DSC在高分子材料领域中的应用

【摘要】本文以NR/SBR共混橡胶、不同添加剂的PP以及玻纤增强环氧树脂等样品为例，说明DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、固化行为、比热容以及用于聚合物共混物的成分检测。

【关键词】差示扫描量热法，高分子材料，应用

引言

随着人们对高分子材料结构与性能研究的不断深入，材料的质量控制技术也日益受到重视。在产品开发和生产的过程中，大量实践证明采用热分析方法控制产品质量是一种非常有效的手段。而DSC是应用最广泛的热分析技术之一，其具有测量操作快捷，简便、可靠的特点，在高分子材料领域的研究中发挥着巨大的作用。

设备及测试原理

采用德国耐驰（NEZSCH）仪器公司出品的差示扫描量热仪DSC（214）。其测试原理是在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差随温度的变化。该能量差能反映样品随着温度或时间变化所发生的焓变。当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。在DSC曲线中，对于熔融、结晶、固-固相转变或化学反应等的热效应呈峰形，而玻璃化转变过程所对应的比热容变化，则呈台阶形。

应用及分析

一、高分子材料玻璃化转变温度（Tg）的测定及成分鉴定

无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温过程达到它们的玻璃化转变温度时，被冻结的分子微布朗运动开始，从而使得物质的比热容变大。用DSC可以测定出样品热容随着温度的变化而产生的改变，在DSC曲线上体现为基线发生偏移，出现一个台阶。

利用DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度，从而判断共聚混合物的相容性和相分离。该方法简单而快捷，因而在聚合物的研究中获得了非常广泛的应用。共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度，若是发生相分离，在DSC曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度Cp则反映了聚合物的含量。图1为NR/SBR共混橡胶的DSC曲线，从图中可以看出经过一次升温消除热历史后，在第二次升温的DSC曲线中可以清楚地看到第一个发生玻璃化转变的物质为NR，对应的玻璃化转变温度为-59.1℃，△Cp为0.13（J/g*k）。第二个玻璃化转变过程对应的物质为SBR，其玻璃化转变温度为-43℃，△Cp为0.03（J/g*k）。由此可见该共聚混合物的相容性不好，发生了相分离而导致样品的DSC曲线呈现两个组分的玻璃化转变阶段。

图1.NR/SBR共混橡胶的DSC曲线

二、高分子材料熔点及结晶度的测定

从高分子材料的结晶度考虑，可分为晶体和非晶体两类。而只有晶体才有熔点，非晶体有软化点。熔点是物质从固态到液态相转变的温度，是差示扫描量热分析最常测定的物性数据之一。通过测试晶体共聚物的熔点可以起到检测成分的作用，图2为对两个使用不同添加剂的PP样品进行测试得到的DSC曲线。从图中可看到红色曲线对应的PP样品熔点为163.3℃，蓝色曲线对应的PP样品熔点为165.0℃，两者的熔融点较为相近，但峰面积相差较大。而且蓝色曲线在110.1℃、123.5℃处出现了添加剂的熔融峰，红色曲线只在125.9℃处出现了添加剂的熔融峰。添加剂的不同，导致样品的晶粒大小、结晶度、晶格缺陷等方面存在差异，从而使得样品在熔融时吸收的热焓不同。

对于结晶型高分子材料，利用DSC测定可得到其结晶熔融时熔融峰曲线和基线所包围的面积，即聚合物中结晶部分的熔融热焓ΔHf。高分子材料的熔融热焓与其结晶度成正比，结晶度越高，则熔融热焓越大。如果聚合物完全结晶样品的熔融热已知为ΔH⁰f，则可按以下公式计算得到该聚合物的结晶度η：

η=ΔHf/ΔH⁰f×100%

图2.不同添加剂的PP熔化过程DSC曲线

三、高分子材料比热容的测试

比热容是高分子材料物理性能的重要指标之一，而利用DSC测试材料的比热容准确性极高，是目前用途最为广泛的测试比热方法。其测试原理是将已知比热的标样与样品在相同的测试条件下进行测试，对比两者的热信号，仪器自动计算得到样品在对应温度下的比热容。

四、高分子材料固化行为的测试

大量实践证明，采用差示扫描量热分析技术研究热固性材料固化过程、进行固化行为研究、确定最佳固化条件是非常有效的。例如玻纤增强环氧树脂、热固性粉末涂料之类的高分子材料在熔融流平、交联固化成膜过程中，体系发生物理化学变化，并伴随着相应热效应，测出固化过程热效应就可以了解固化过程。图3为测试某玻纤增强环氧树脂样品固化行为的DSC曲线，从图中可见第一次升温的玻璃化转变温度较低，其后有比较大的固化放热峰，说明该样品的固化度较低。在一次升温后，样品的固化度得到提高，从而使得二次升温过程的玻璃化转变温度变高，并不再出现后固化峰。

图3.玻纤增强环氧树脂样品固化行为的DSC曲线

结论：

综合以上试验表明，差示扫描量热分析技术作为一种较为先进的热分析技术，在高分子材料的研究领域起到关键的作用。技术人员通过采用DSC可以在科研中了解并建立起高分子材料的微观与宏观之间本质的联系，提供基础热分析数据支撑，在实际生产中更为合理、有效地设计具体的生产工艺。

参考文件：

1.林君友.DSC、TG在塑料检测分析行业中的应用及影响检测分析的因素；

2.周平华，许乾慰. 热分析在高分子材料中的应用；

3.许济峰，王秀萍， 李连鹏， 王宝川， 张 莉， 周树侠. DSC技术在PE100树脂分析中的应用

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