电梯按钮掉色失效分析

1  背景介绍

图1为送检的20个失效电梯按钮（以下简称NG品），是在SUS304基体上真空镀黑膜，使用后颜色变灰色、紫色、黄色等多种颜色。

图2中上方10件是与失效件同批次生产的（以下简称NB品），尚未投入使用；下方10件是正常生产批次的按钮（以下简称OK品），没有掉色投诉。

图1. NG品	图2. NB品和OK品

2  检查分析

2.1  显微检查

如图3所示，肉眼检查图6中NG品保护膜，未发现异常。

如图4所示，体式显微镜下检察保护膜与字片接触的一面（即背面），粘有脱落的涂层，有黄色、棕色条块状及黑色点状脱膜。真空镀黑膜，为了保证膜层的附着力，一般从内到外依次镀Ti/TiN/TiCN/TiC梯度层，其中Ti是与基体颜色相近的灰色，TiN是金黄色，TiC是黑色。TiCN颜色随C和N的比值增大，颜色从黄色向黑色转变，理论上可以得到黄色到黑色中间的任何一种颜色。脱膜背面颜色不同，说明涂层分离的界面不同。

如图5所示，正面观察保护膜，有密集的黑色点状脱膜，成同心圆分布，与加工纹路一致。纹路增大表面应力集中，是脱膜的危险区。

如图6所示，NG字片表面可观察到局部涂层剥落。

如图7所示，在NG字片6表面发现液滴痕迹。

如图8所示，在NG字片5表面观察到的油状污染物。污染物被镀膜层覆盖，并出现光干涉现象。

图3. 保护膜垫在干净的铝合金块上	图4. 保护膜内侧面
图5. NG品字片6保护膜外侧	图6. NG品字片6表面膜层脱落
图7. 字片6表面液滴痕	图8. NG品数字5表面

2.2  SEM+EDS分析

如图9所示，OK品23，镀膜表面状态良好；

如图10所示，NB品21，镀膜表面出现少量油状黑斑；

如图11所示，NG品9，出现膜层断裂及脱落的膜屑。

图9. OK品23SEM5000X	图10. NB品21 SEM5000X
图11. NG品9 SEM5000X

2.3  AES  

如图12所示，选择OK件“33”和镀层表面为紫色的NG件“5”做AES镀层溅射分析。

图13为OK件溅射时间与元素含量关系曲线。图中f点为Fe含量的拐点，f点右侧随着溅射深度的增加，Fe含量快速升高到SUS304基体含量。由于镀膜层与SUS304基体之间存在互相扩散现象，因此，习惯上倾向于把交叉点c当做镀膜与基体的分界点，那么镀膜的第一阶段就是从图中Cc到Bb阶段。在该阶段随着镀层厚度增加，Ti和N大致按比例增加，生成TiN镀层。

在B-b到A-a阶段，Ti和N大致按比例快速减少，同时C含量则按比例同步快速增加，生成TiCN镀层。

在A-a到O-o阶段， N大致按比例缓慢减少， C含量则按比例缓慢增加，Ti含量变化较小。生成的TiCN镀层组成中，C含量逐步增大，N含量逐步减少。考虑到N含量的测量误差，在该阶段N含量实际已经接近为0。实际镀膜组成中主要就是TiC镀层。

在O-o到表面阶段，C和O含量快速上升，Ti含量快速下降，实际上已是镀层表面残留的聚丙烯酸酯层。

从镀层表面溅射到交叉点c深度共需51.6分钟。

图12. AES测试前样件

图13. OK件AES溅射时间与元素含量关系曲线

图14为NG件溅射时间与元素含量关系曲线，整个镀膜过程有O2介入。在C-c到B-b的镀膜的第一阶段，生成TiNxOy。

在B-b到A-a阶段，生成TiCxNyOz镀层。

在A-a到表面阶段，是TiCxNyOz镀层。

NG件从镀层表面溅射到交叉点c深度共需17.2分钟。镀层深度比OK件明显减薄。

图14. NG件AES溅射时间与元素含量关系曲线

2.4  化学成分分析  

采用硫碳分析仪+ICP检查材料化学成分，分析字片不锈钢基体材料成分结果见表2，符合JIS G4317标准中SUS304钢元素含量范围。

表2：字片不锈钢基体化学元素分析结果 (Wt%)

3 理论分析

在不锈钢基底上用PVD（physical vapor deposition）法镀黑膜，一般采用SST/Ti/TiN/TiCN/TiC的梯度工艺完成的。当最外层为纯净的TiC膜层时，字片表面颜色黑而亮。

在失效产品镀膜过程中，真空泵出现反油现象，镀膜气氛内C和O含量增加，在最外层生成TiCxOy涂层，镀膜颜色因此变浅灰色。

镀膜中间层TiN为金黄色，当气氛中C和O含量增加时，会出现TiC、TiN、TiO2多种产物共存。对于TiC和TiN二元产物组成，随着TiC占比从0到100%递增，膜层的颜色转变 先后顺序是：黄色——橙色——棕色——红色——紫色——黑色。

分析认为，当镀膜过程中出现返油现象时，气氛中C和O含量增大，Ti离子最终结合产物由TiN/ TiC，向TiNxCyOz/TiCxOy转变，中间层TiNxCyOz的颜色随着O:N:C的比值不同，具有不确定性，最外层TiCxOy的颜色则由TiC黑色变灰变浅。

气氛中C和O含量增加的同时， Ti离子在真空室内与C/O碰撞结合的机会增多，反应正向加速，镀膜产物中Ti含量也随之增多。

NG品因为表面膜层脱落，所以EDS检测时Ti含量下降。受油污的影响，NG品残余镀膜层内O和C含量进一步增多。值得强调的是，同批次的字片受油污污染的程度是不同的，离油污染源近的字片受污染的程度大。因此，同批次的任意两个字片涂层中的C含量也可能会不同。

在膜层的组成物中，TiC化学性质最稳定。TiCxOy与TiNxCyOz是置换式固溶体，不稳定，附着力也减弱，在频繁的按键操作过程中，加上保护膜背面涂布聚丙烯酸酯的粘附作用，表层涂层容易脱膜，从而露出丰富多彩的中间层TiNxCyOz。聚丙烯酸酯固化不完全，脱膜增多；室内温度越高，湿度越大，脱膜也增多。

4  结论

综合以上各项，得出字片掉色的原因如下：

1）失效品镀膜过程中出现真空泵反油异常情况，最外层由TiC改变成TiCxOy，附着力减弱，颜色变浅；

2）同样因为真空泵反油，形成TiNxCyOz的镀膜中间层，随着N:C:O比值不同，颜色不同，当最外层涂层剥落，露出中间层的颜色也不同。

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